研究背景

二氧化碳（CO2）排放量的增加造成了越来越严重的温室效应，导致全球气候变化。因此，人们对二氧化碳的储存和利用进行了广泛的研究。其中，CO2加氢制甲醇是一种很有前途的CO2利用方式。于铜表面的高活性，铜基催化剂引起了人们极大的兴趣。铜粒子与不同的助剂和载体组合，在CO2转化率和CH3OH选择性方面表现出协同效应。 例如，Cu/ZnO/Al2O3催化剂在化学工业中广泛用于CH3OH合成，具有高CH3OH选择性和优异的催化稳定性。

近年来，负载型金属簇（SMC）催化剂因具有高活性、高原子经济性等优点而备受关注，并显示出巨大的催化潜力。Liu等人证明，在低CO2分压下，由Al2O3载体负载的Cu4簇具有合成CH3OH的良好活性。然而，我们对负载型铜簇催化剂催化CO2加氢制甲醇的催化机理仍知之甚少。

研究成果

一、作者通过实验和DFT计算，重点研究了等离子体催化CO2加氢制甲醇的负载型铜簇催化剂。实验表明，γ-Al2O3负载铜簇催化剂可以显著提高CH3OH的生成量，减少CH4的生成，CH3OH的最佳选择性达到65%。

二、为了理解潜在的机制，作者进行了DFT计算。首先研究了通过L–H机制生成CH3OH的反应途径。DFT计算表明，由于金属-载体相互作用，Cu13/γ-Al2O3（110）的催化效果不同于之前研究的Cu（111）平面或单个Cu簇。在加氢过程中，RWG和甲酸盐路径在通过L–H机制生成CH3OH的限速步骤中具有可比性。

三、考虑到等离子体物种，由于E–R反应，整个氢化屏障远低于L–H路径。在等离子体催化的情况下，发现RWGS路径更为重要，因为产生了大量的CO分子，它们可以促进HCO*的生成。

四、发现了H2O有助于CH3OH解吸，因此有利于甲醇的生成。

文章总结

这项研究表明了铜簇催化剂等离子体催化CO2加氢制CH3OH的潜力，对于更好地理解等离子体催化及其应用，尤其是SMC催化剂，具有重要意义。

Zhaolun Cui, Shengyan Meng, Yanhui Yi, Amin Jafarzadeh, Shangkun Li, Erik Cornelis Neyts, Yanpeng Hao, Licheng Li, Xiaoxing Zhang, Xinkui Wang, and Annemie Bogaerts, Plasma-Catalytic Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation over a Supported Cu Cluster Catalyst: Insights into the Reaction Mechanism, ACS Catalysis.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c04678